Pode parecer simples mas muita gente utiliza os parâmetros nos construtores da classe no momento de instanciar.

A configuração do smtp pode ser utilizada utilizando oseguinte trecho no web.config

    system.net>
        mailSettings>
            smtp deliveryMethod="Network" from="testuser@domail.com">
                network defaultCredentials="true" host="localhost" port="25" userName="kaushal" password="testPassword"/>
            /smtp>
        /mailSettings>
    /system.net>

O código para utilização pode ser assim. mas de livre alteração.

Dim mMailMessage As New MailMessage()
mMailMessage.From = New MailAddress() 'Do WebConfig
mMailMessage.To.Add(New MailAddress("Destinatario@email.com"))

If Not _com_copia = String.Empty Then
      mMailMessage.CC.Add(New MailAddress("ComCopia@email.com"))
End If

mMailMessage.Subject = _assunto 'Assunto
mMailMessage.Body = _corpo 'Corpo do E-mail
mMailMessage.IsBodyHtml = True ' HTML
mMailMessage.Priority = MailPriority.Normal 'Prioridade

Dim mSmtpClient As New SmtpClient() 'DoWebConfig
mSmtpClient.Send(mMailMessage)